复合材料内部损伤的可再构及智能自修复新技术
一、成果简介
复合材料因优异的物理、化学性能，被广泛应用于航空、航天、汽车等领域。但复合材料在成型加工、使用过程中，内部容易出现微裂纹损伤，导致复合材料性能下降。微胶囊填充型自修复复合材料能够自我修补材料内部损伤，是解决复合材料内部出现微裂纹损伤的有效方式之一。
本成果采用一步原位聚合法优化环氧树脂微胶囊的制备，研究了填充单组分环氧树脂微胶囊（通过人工注射固化剂修复裂纹）对自修复复合材料力学性能和修复性能的影响。将制备的E-51-UF微胶囊（180 μm）填充到环氧树脂基体中，制备出E-51-UF微胶囊/环氧树脂自修复复合材料，材料修复过程采用人工注射二乙烯三胺固化剂的方式，且适当填充一定量的微胶囊能够增强复合材料的力学性能。采用双悬臂梁试样（TDCB）测试修复率，当填充E-51-UF微胶囊质量分数为5%时，得到最大修复率超过90%。
进一步，将环氧树脂微胶囊与潜伏型固化剂2-甲基咪唑（2-MI）进行复合，得到E-51-UF@2-MI复合微胶囊，该微胶囊具有核-壳的复合结构。将E-51-UF@2-MI复合微胶囊填充到环氧树脂基体中，制备出E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂复合材料。当填充E-51-UF@2-MI复合微胶囊为10 wt%时，自修复复合材料拉伸强度达到最大值31.17 MPa，弯曲强度达到最大值66.77 MPa，修复率达到最佳，自修复率为90.1%。E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂复合材料分别放入湿热老化（65℃去离子水）、化学腐蚀（40% H2SO4溶液和40% NaOH溶液）、395 nm紫外线老化等条件下，研究老化对自修复复合材料力学性能和修复性能的影响。制备的E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂自修复复合材料具有优异的耐水性能，但耐酸、耐碱和耐紫外线的性能有待提高。
通过复合材料结构件损伤的可再构及智能自修复新技术研究，得到E-51-UF微胶囊/环氧树脂自修复复合材料和E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂自修复复合材料的较好配方和工艺，具有较好自修复功能，可以减轻复合材料使用损耗，延长使用寿命，技术性能指标达到国类先进水平。
本成果制备的自修复性能复合材料，可以使用在飞机机翼、汽车外壳、功能塑料等领域。
二、主要技术指标
（1）研制的微胶囊包覆的树脂体系粘度10帕·秒。（约束性条件）
（2）当复合材料结构件内部出现裂缝，微胶囊破裂，发生可再构交联化学反应，进行修复，复合材料结构件的损伤修复效率大于75%。（约束性条件）
（3）制备的微胶囊呈规则的圆形，表面形貌好，平均粒径200μm左右，壁厚为3-5μm，热稳定温度大于150℃，保证其在复合材料成型过程中保持完整。（可考核技术条件）
序号 | 规定的技术指标 | 实际达到的技术指标 | 国内外同类技术指标 |
1 | 平均粒径200μm | 平均粒径200 μm | 10 μm-400 μm |
2 | 耐热性>150℃ | 230 ℃ | >150 ℃ |
3 | 修复剂粘度<10 Pa/s | 3 Pa/s | <10 Pa/s |
4 | 修复率>75% | 平均值>75%， 最大为90% | >75% |
三、应用情况概述
图1为E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂复合材料自修复试样实物，图（A）为TDCB自修复试样实物，其中（a）为初始试样裂纹断口处，该处并没有出现裂纹，（b）为拉伸测试完初始拉伸载荷时出现的裂纹，说明在该处断口已经形成裂纹，（c）为试样断口裂纹修补后情况，说明该断口处的裂纹已经完成修补。图（B）为E-51-UF@2-MI填充型自修复微胶囊/环氧树脂复合材料（质量分数为10wt%）的实际修复的简易证明。该图通过在修复后的条形修复试样末端悬挂砝码，也说明试样经过自修复后能够承受载荷，间接证明E-51-UF@2-MI复合微胶囊的填充能够使E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂复合材料得到自修复。
（A）TDCB self-healing sample （B）Simple illustration of self-healing sample
图 1 E-51-UF@2-MI复合微胶/环氧树脂复合材料自修复试样实物
图2为填充不同质量分数E-51-UF@2-MI复合微胶囊的E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂复合材料TDCB试样两次测试的载荷-位移，可知，当自修复试样拉伸出现裂纹时，其拉伸载荷直线下降，所以E-51-UF@2-MI复合微胶囊填充型E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂复合材料为脆性材料。通过对比每组试样测试图可知，E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂复合材料自修复前、后曲线形状相似，拉伸位移相同时，但自修复后拉伸载荷相比自修复前拉伸载荷仅下降较小数值，说明环氧树脂修复剂已经渗透到该裂纹处，并与固化剂2-甲基咪唑发生交联固化，达到自修补裂纹的目的。
当填充E-51-UF@2-MI复合微胶囊为10 wt%时，E-51-UF@2-MI复合微胶囊在树脂基体中分布均匀，修复剂固化完善度较高，使E-51-UF@2-MI微胶囊/环氧树脂复合材料修复率达到最大值90.1%。
图 2 E-51-UF@2-MI复合微胶囊/环氧树脂复合材料的载荷-位移
四、依托科研项目及技术成果支撑情况
1、依托科研项目情况
序号 | 项目名称 | 项目负责人 | 项目类别 | 立项时间 | 经费总额 （万元） | 项目委托单位 |
1 | 航天器复合材料结构件损伤的可再构及智能自修复新技术 | 万里鹰 | 纵向 | 2016年 | 20 | 上海航天技术研究院 |
2、论文和著作成果
序号 | 论文/著作名称 | 刊名/出版社名 | 第一作者 | 发表时间 |
1 | 单组分微胶囊填充型环氧树脂基复合材料自修复性能的研究 | 上海航天 | 肖春平，万里鹰* | 2018 |
2 | 环氧树脂@2-甲基咪唑复合微胶囊填充型自修复复合材料的制备及性能研究 | 复合材料学报 | 肖春平，万里鹰* | 2019 |
3 | 复合微胶囊填充型环氧树脂自修复复合材料的老化性能 | 高分子材料科学与工程 | 万里鹰 | 2019 |
4 | 呋喃环氧树脂微颗粒/环氧树脂复合材料的制备及多次自修复性能 | 高分子材料科学与工程 | 万里鹰 | 2019 |
5 | 基于Diels-Alder反应的呋喃环氧树脂微颗粒/环氧树脂复合材料的多次自修复性能 | 2019全国高分子学术会议（口头报告） | 万里鹰 | 2019 |
6 | 微胶囊自修复环氧树脂复合材料老化性能的研究 | 第十届全国腐蚀大会（会议论文） | 万里鹰 | 2019 |
五、联系方式
联系人：万里鹰
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邮编：330063
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